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隨著農(nóng)藥的大量和不合理的使用，農(nóng)藥所造成的環(huán)境毒性問(wèn)題，已引起人們的高度重視，尤其是殘留農(nóng)藥對(duì)人體健康和環(huán)境所造成的影響越來(lái)越受到各國(guó)政府和公眾的關(guān)注。由于農(nóng)藥品種多、化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異、待測(cè)組分復(fù)雜，有的還要檢測(cè)其有毒代謝物、降解物、轉(zhuǎn)化物等，尤其是近幾年來(lái)，高效農(nóng)藥品種不斷出現(xiàn)，在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的殘留量很低，國(guó)際上對(duì)農(nóng)藥最高殘留限量要求也越來(lái)越嚴(yán)格，給農(nóng)藥殘留檢測(cè)技術(shù)提出更高的要求。
農(nóng)殘檢測(cè)的現(xiàn)代分析方法包括氣相色譜、液相色譜、薄層色譜、超臨界流體色譜、毛細(xì)血管電泳技術(shù)、生物檢測(cè)技術(shù)等分析方法。
一、氣相色譜法(GC)
近些年來(lái)，由于毛細(xì)管柱的高分離性能，在農(nóng)藥殘留分析領(lǐng)域幾乎取代填充柱，并且高靈敏度和高選擇性能的檢測(cè)器的出現(xiàn)使得殘留限量大大降低，農(nóng)藥殘留中最常用的檢測(cè)器為電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、氮磷檢測(cè)器(NPD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、質(zhì)譜檢測(cè)器 (MSD)等。
ECD、NPD、FPD在GC中是最廣泛使用的選擇性檢測(cè)器，這方面已有很多報(bào)道和綜述。質(zhì)譜檢測(cè)器與傳統(tǒng)檢測(cè)器相比，在定性和定量方面都有很大的優(yōu)點(diǎn)，并且可以得到被測(cè)物的分子結(jié)構(gòu)信息，而其它檢測(cè)器只能通過(guò)流出物的保留時(shí)間來(lái)定性，對(duì)多殘留分析來(lái)說(shuō)既浪費(fèi)時(shí)間又有一定的難度，因此有的作者用質(zhì)譜(MSD)檢測(cè)器對(duì)被測(cè)物進(jìn)行確證。質(zhì)譜檢測(cè)器在使用全掃描(fullscan)時(shí)，對(duì)很低濃度的樣品要求預(yù)富集，選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)可以使靈敏度大幅度提高，但降低被測(cè)物的定性信息，串聯(lián)質(zhì)譜的出現(xiàn)在不降低定性信息的前提下使得選擇性和靈敏度都有很大的提高，如C.Goncalves等利用 GC-MS-MS測(cè)定水樣中的農(nóng)殘，靈敏度要比SIM提高1.3~20倍。在MS-MS中，先驅(qū)離子在離子阱中被分離，隨后被碎裂，得到特征質(zhì)譜圖，基質(zhì)離子由阱中被排出，這樣就提高信噪比。MS-MS可以同時(shí)使用不同的離子源進(jìn)行監(jiān)測(cè)，M.D.Hemondo等使用GC-CI-MS-MS測(cè)定防污劑中的滅殺劑，在分析過(guò)程中不斷改變離子源從PCI到NCI,使其絕對(duì)檢出限低于ppt級(jí);F.J.Arrebola等一次進(jìn)樣測(cè)定食品中的80種農(nóng)殘，設(shè)定質(zhì)譜儀程序在EI和CI兩種離子源之間切換，以最佳離子源狀態(tài)檢測(cè)每種農(nóng)藥.取得很好的結(jié)果。
二維氣相色譜是由Liu和Phillips在1991年最先使用的,它是由兩根不同性能的色譜柱通過(guò)一個(gè)調(diào)制裝置串聯(lián)，第一根柱子的流出物聚焦后再進(jìn)入第二根色譜柱，使用計(jì)算機(jī)程序得到一張二維氣相色譜圖。由于其突出的分離性能而受到廣泛關(guān)注，它與質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)更大為開闊二維氣相色譜的應(yīng)用前景。在對(duì)農(nóng)藥殘留的痕量分析時(shí)使用二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC —TOF--MS)方法，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性、峰面積的再現(xiàn)性及在二維色譜上的保留時(shí)間都取得很好的結(jié)果，并用于嬰兒食品中的農(nóng)藥殘留檢測(cè)，其檢測(cè)限可達(dá) 0.01mg/kg。（標(biāo)物中心）
二、液相色譜法(LC)
農(nóng)藥殘留分析大都采用氣相色譜配以選擇性檢測(cè)器，但現(xiàn)在使用的農(nóng)藥極性更強(qiáng)、揮發(fā)性更低以及那些熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥它就無(wú)能為力，這樣液相色譜就成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域中的又一主要技術(shù)。液相色譜常用的檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器(UVD)、二級(jí)管陣列檢測(cè)器(DAD)、熒光檢測(cè)器(FD)。
同樣質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)的應(yīng)用為液相色譜開辟新天地。LC-MS主要難點(diǎn)是接口問(wèn)題，因?yàn)镸S需要在高真空條件下工作，直到最近十幾年來(lái)才攻克這一技術(shù)難題，使得應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用中MS接口主要有熱噴霧電離(TSP)、粒子束電離(PB)和大氣壓電離(API)。其中API主要包括電噴電離(ESI)和大氣壓化學(xué)電離(APCI)兩種電離方式，而且二者在靈敏度和結(jié)構(gòu)信息方面也很相似。在ESI中流動(dòng)相的噴霧和電離受使用電場(chǎng)的影響，而APCI中的電離是由加熱的毛細(xì)管和光交換共同完成的。由于它們的靈敏度高、離子化穩(wěn)定，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中也是應(yīng)用最廣泛的質(zhì)譜檢測(cè)器。ESI和AOCI都是軟電離方式，在使用正負(fù)離子源時(shí)分別給出質(zhì)子化的〔M+H〕+和去質(zhì)子的〔M-H〕+準(zhǔn)分子離子。使用 ESI-MS時(shí)還可以加入Na+,這樣〔M+Na〕+作為先驅(qū)離子使方法達(dá)到最高靈敏度。
使用質(zhì)譜檢測(cè)器的另一突出特點(diǎn)是樣品被萃取后不經(jīng)凈化直接進(jìn) LC-MS進(jìn)行檢測(cè),都取得很好的回收率和檢出限。在LC-MS-MS中使用三個(gè)四級(jí)桿，即使對(duì)復(fù)雜基質(zhì)也有很好的靈敏度,T.GOTO等利用流動(dòng)注射 LC-MS-MS測(cè)定桔類水果中的氮甲基氨基甲酸西醋脂類農(nóng)藥,H.G.J-Mol等利用LC-APCI串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定蔬菜水果中的有機(jī)磷農(nóng)藥。在LC- MS中的另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是液相色譜的流速，以前接口的主要缺點(diǎn)是必須在低流速下工作，如ES接口的流速低于20μL/min因而應(yīng)用受到限制。隨著接口技術(shù)的不斷完善，流速在不斷的提高已經(jīng)達(dá)到常規(guī)分析的要求，現(xiàn)在的ES可以在高流速(300μL/min)條件下工作，其最高流速可達(dá)500μL/min;另外APCI可在流速高達(dá)2μL/min的條件下工作。這就解決LC-MS的流速問(wèn)題，使得其應(yīng)用越來(lái)越廣泛。
三、薄層色譜法 (TLC)
薄層色譜法實(shí)質(zhì)上是以固體吸附劑(如硅膠、氧化鋁等)為擔(dān)體，水為固定相溶劑，流動(dòng)相一般為有機(jī)溶劑所組合的分配型層析分離分析方法，主要優(yōu)點(diǎn)是不需要特殊設(shè)備和試劑，方法簡(jiǎn)單、快速、直觀、靈活，高效薄層色譜(HPLC)的出現(xiàn)及與其它檢測(cè)器的聯(lián)用使得TLC的應(yīng)用前景大為提高。二維薄層色譜大大提高多組分物質(zhì)的分離效果,T.Tuzimski和E.Soczewihski利用二維薄層色譜分離14種三嚓類和尿素類除草劑農(nóng)藥并使用UV檢測(cè)器檢測(cè)。
四、超臨界流體色譜(SFC)
超臨界流體色譜既可以分析熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥，同時(shí)還具有GC的分析優(yōu)點(diǎn)，并且GC和LC的檢測(cè)器它都可以使用，另外硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCLD)在SFC上應(yīng)用不論是重復(fù)性還是穩(wěn)定性都取得很好的結(jié)果，其檢出限達(dá)到pg級(jí)。由于超臨界流體色譜需要一定的特殊設(shè)備，使目前廣泛應(yīng)用受到限制，由于它具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在多種農(nóng)藥殘留的分離提取和檢測(cè)中得到應(yīng)用，是農(nóng)藥殘留分析最具有吸引力的技術(shù)之一。
五、毛細(xì)管電泳(CE)
毛細(xì)管電泳成為農(nóng)藥殘留分析的實(shí)用性分析技術(shù)主要優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、分析速度快、經(jīng)濟(jì)、溶劑用量少。CE所需樣品量極少，一般只需幾納克，靈敏度主要通過(guò)更靈敏的檢測(cè)器或樣品預(yù)濃縮技術(shù)來(lái)解決。紫外檢測(cè)器能檢測(cè)到幾個(gè)問(wèn)，但因樣品用量只有幾個(gè)nL的體積，故所用濃度被限制在10-6級(jí)，因此在使用UV檢測(cè)器測(cè)定農(nóng)殘時(shí)樣品一般要經(jīng)過(guò)濃縮才能達(dá)到要求。R.Rodriguez等測(cè)定儲(chǔ)存作物的8種防腐劑，樣品經(jīng)萃取濃縮后再進(jìn)CE,使用UV檢測(cè)器，其最低檢出限都低于最大殘留限量(MRL)。CE與MS聯(lián)用技術(shù)解決靈敏度問(wèn)題，也使前處理省去濃縮過(guò)程,使分析速度大為提高。
六、生物監(jiān)測(cè)技術(shù)(biomonitortechnique)
生物監(jiān)測(cè)技術(shù)常用方法為生物傳感器(biosensor)和免疫分析(隊(duì))技術(shù)，這兩種技術(shù)多用于分析氨基甲酸酶類農(nóng)藥,其主要優(yōu)點(diǎn)是選擇專一性和分析成本低。正是由于選擇專一性，使得一次只能分析一種農(nóng)藥，這就與現(xiàn)代農(nóng)藥的多殘留分析有所偏差，而且被測(cè)農(nóng)藥的種類也受到限制，但對(duì)于那些特定檢測(cè)的農(nóng)藥其靈敏度還是相當(dāng)高的。
